19/01/2010

Conclusion

Le début du XXIe siècle est marqué par des constats préoccupants : émissions polluantes, raréfaction des ressources naturelles …Les progrès de la science quant aux nanotechnologies offrent de nombreuses perspectives pour y remédier. Certains envisagent même une révolution technologique. Les nanotechnologies sont donc un enjeu majeur dans la recherche et le développement. Cependant, les nano particule sont encore mal connues, les scientifiques ne savent pas encore réellement évaluer les dangers qu’elles pourraient présenter du fait de leur taille.
C’est dans ce contexte que nous avons élaboré notre TPE, autour de l’étude d’un des ces nano matériaux à l’avenir prometteur : le dioxyde de titane ou TiO2. Cet oxyde était déjà utilisé depuis des années dans l’industrie des pigments, mais sous sa forme micrométrique. Depuis, le développement des nanotechnologies s’est fortement accéléré et de nombreuses recherches scientifiques ont été faites sur le TiO2. Ainsi, à l’échelle du nanomètre, il fut découvert que le dioxyde de titane présente des propriétés particulières, différentes de celles que l’on trouvait déjà à de plus grandes échelles. Ces propriétés offrent de nouvelles applications dans le domaines physiques et chimiques parfois similaires à des phénomènes naturels (la photocatalyse similaire à la photosynthèse). Les applications nanométriques du dioxyde de titane conduisent à la réduction peu onéreuse et de manière très efficace de la pollution, et contribueraient ainsi à la promotion d’un monde « propre ». C’est pourquoi le dioxyde « ultra fin » est de plus en plus utilisé.
Mais jusqu’où va le bénéfice ? Nous l’avons dit, les risques pour l’organisme humain ne sont pas encore assez connus pour avoir une entière confiance aux nanotechnologies et donc au TiO2 « ultra fin ». Il présente potentiellement des effets pathologiques et même cancérigènes dont on doit se méfier. Certains fabricants cherchent des solutions à ces problèmes, d’autres sont réticents et choisissent de ne pas l’utiliser.
Aujourd’hui, l’avancée scientifique ne nous permet pas de connaître l’avenir du dioxyde de titane. Toujours est-t-il qu’il représente un immense espoir en tant que processus d’innovation, qui pourrait participer à l’essor du développement durable.

09/12/2009

Partie I

Partie I : Présentation du Dioxyde de titane (TiO2)


1) Présentation générale et à différentes échelles du dioxyde de titane TiO2
2) Les différentes phases du dioxyde de titane et leurs caractéristiques
3) Du macro au nano : procédés d'obtention du dioxyde de titane






1) Présentation générale du dioxyde de titane à différentes échelles


Le dioxyde de titane dans les minerais :


Le dioxyde de titane de formule TiO2 provient de différents minerais (rutile, anatase, brookite, illménite...). Le dioxyde de titane naturel est rare : il représente environ 0.60% de la croûte terrestre. De plus, les trois minéraux présentés ci-dessous sont composés d'environ 60% de dioxyde de titane. Appartenant à la catégorie des oxydes, ils contiennent également du fer (jusqu’à 10%), et par petites quantités du quartz, du tantale, et de l’étain…. Leur dureté est de 6 à 6½ sur l’échelle de Mohs (se référer aux annexes pour plus d'informations).


                    L'illménite


L'illménite se trouve dans les roches métamorphiques et plutoniques (se référer aux annexes pour plus d'informations). Le dioxyde de titane se trouve dans l’illménite. C’est un oxyde de titane et de fer, de formule FeTiO3 . En 1991, on recensait 3 530 productions minières de dioxyde de titane dans le monde, dont 3 100 d'illménite.

Illménite


                     Le rutile


Le rutile, de couleur rouge, est la variété de dioxyde de titane la plus stable à pression et température élevées. Il possède de 90 à 95% de dioxyde de titane. Il se trouve dans les roches magmatiques, métamorphiques .

Rutile



                       L'anatase


C’est une forme de dioxyde de titane naturel, que l’on rencontre moins fréquemment. L'anatase présente aussi des traces de fer, d'étain Sn ou de niobium Nb. Il présente une vaste gamme de teintes, de quasi incolore à brun, en passant par le verdâtre. L'anatase fut découvert à la fin du XVIIIème siècle. En 1795, Martin Klaproth remarque que ce produit présente des similitudes avec le rutile.

Anatase


                     La brookite


C'est une espèce minérale formée de dioxyde de titane pur avec des traces de fer, tantale et niobium.

Brookite


Grâce aux procédés sulfates et chlorures que nous allons développer par la suite, on obtient du
dioxyde de titane pur, sous forme solide, à partir de ces minéraux.



Le dioxyde de titane macroscopique.


Le dioxyde de titane TiO2 est le meilleur des pigments blancs.

Dioxyde de titane observé à l’œil nu. 




Le dioxyde de titane micrométrique.


Le dioxyde de titane micrométrique est appelé dioxyde de titane « fin ». Le diamètre des particules qui le composent ont une taille supérieure à 1 µm.Cette forme de dioxyde de titane est utilisée dans les colorants en tant que « blanc de titane », ainsi qu'en cosmétologie.Il augmente l'effet couvrant des fonds de teint par exemple.



Le dioxyde de titane nanométrique.


On distingue depuis quelques temps une forme de dioxyde de titane TiO2 , nanométrique. Il est appelé dioxyde de titane « ultra-fin ». Le diamètre de ces particules est inférieur à 100 nanomètres, et bien souvent il n’excède pas les quelques dizaines de nanomètres.


Dioxyde de titane (15nm) observé par Microscopie électronique à transmission (MET)


Les propriétés physiques et chimiques des matériaux présentent des modifications, parfois, spectaculaires comparées à celle des matériaux dites à "gros grains". Du fait de leur taille, les nanomatériaux présentent des caractéristiques différentes de l’échelle macroscopique.
En effet, lorsque la taille d’une particule diminue, le nombre de particules par gramme croît considérablement : ce nombre est multiplié par 1.000.000 lorsque le diamètre d’une particule évolue de 100 nm à 1 nm.
Parallèlement, à quantité de matière équivalente (soit un gramme de matière présentant une densité de 10 g/cm3), la surface de contact entre particules et environnement est multipliée par un facteur 100.
Ainsi, la diminution du diamètre des particules conduit à une augmentation de la proportion d’atomes présents en surface (5 % des atomes d’une particule de 30 nm sont en surface, contre 20 % pour une particule de 10 nm et 50 % pour une particule de 3 nm).

Une masse donnée de nanomatériaux sous forme de nanoparticules sera donc plus réactive que la même masse de nanomatériaux constituée de particules de plus grande dimension.

C’est donc cette forme de dioxyde de titane qui est utilisée pour ses propriétés catalytiques en tant que nanoparticule.
Au cours de la partie II, nous allons donc étudier le dioxyde de titane sous sa forme nanométrique car ses propriétés sont plus intéressantes. Par ailleurs, puisqu’elles se présentent sous forme de particules fines, elles peuvent potentiellement représenter des dangers pour l’organisme humain. (cf : partie III)



2)Les différentes phases de dioxyde de titane et leurs caractéristiques


Il existe différentes phases de dioxyde de titane : le rutile, l'anatase et la brookite sont dites les trimorphes du dioxyde de titane. Selon la nature de la phase, les propriétés physico-chimiques du dioxyde de titane diffèrent car leur structure cristalline change.

Présentation des différentes structures cristallines du dioxyde de titane

Pour déterminer les paramètres de maille d'un composé cristallisé, on peut utiliser la technique de diffraction des rayons-X sur poudre ou la microscopie électronique par transmission. Les systèmes cristallins anatase et rutile sont dits tétragonales ou quadratiques (se référer aux annexes pour plus d'informations) Dans les deux structures, l’atome de titane est entouré de six atomes d’oxygène et chaque atome d’oxygène est lui même entouré de trois atomes de titane. L'échelle des modèles des systèmes cristallins est la suivante : rayon : (Ti4+ )=74 pm et rayon : (O2-)=126 pm.


                   Le rutile


Sont figurés :
En gris : le Ti4+
En rouge : l'O2-



Structure cristallographique du rutile


Etude de la maille :

Vérifions que la répartition des atomes donnés par cette figure correspond bien à la formule TiO2.

-Pour Ti4+ 
Nous avons 8 cations Ti4+ pour 8 sommets partagés par 8 mailles. Chaque cation compte donc pour 1/8.
8 x 1/8 = 1
Le cation central n’est pas partagé, il compte pour 1.
1 x 1 = 1
En sommant, nous obtenons 2, d’où la présence de 2 Ti4+ par maille.

-Pour O2-
Les quatre anions (O2-) situés sur les faces appartiennent à 2 mailles, ils comptent pour 1 /2.
4 x 1/2 = 2
Les deux anions restant n’appartiennent qu’à une seule maille, ils comptent pour 1.
2 x 1 = 2

-La somme est 4, il y a 4 O2- par maille, soit deux fois plus que le Ti4+.


La répartition des atomes est donc cohérente avec la formule TiO2 , il y a électroneutralité.



                    L’anatase 

Sont figurés :
En gris : Ti4+
En rouge : O2-


Structure cristallographique de l’anatase

Étude de la maille : 

-Ti4+
On compte 8 cations sur les sommets, partagés par 8 mailles.
8 x 1/8 = 1
1 cation au centre appartient à une seule maille.
1 x 1 = 1
4 cations sur les faces sont partagés avec 2 mailles.
4 x 1/2 = 2
La somme est 4, soit 4 Ti4+ par maille.

-O2-
On compte 8 anions sur les arrêtes sont partagés par 4 mailles.
8 x 1/4 = 2
On compte 8 anions sur les faces, répartis sur 2 mailles.
8 x 1/2 = 4
On compte 2 anions au centre comptent pour 1.
2 x 1 = 2
-La somme étant de 8, il y a 8 O2- par maille, ce qui correspond au double du nombre de Ti4+.



La brookite

La structure orthorhombique (se référer aux annexes pour plus d'informations) de la brookite est complexe et de plus, la forme « brookite » du dioxyde de titane n'a que peu d'applications aujourd'hui. Nous ne l'étudierons donc pas ici.


Outre la structure cristalline, voici d’autres caractéristiques de l'anatase et du rutile.

Tableau comparatif des phases anatase et rutile


Comment passe-t-on d’une phase à l’autre ?

A température ambiante, l’anatase se transforme lentement en rutile. La brookite se transforme en rutile plus rapidement que l’anatase. A de plus hautes températures (>500 °C) cette conversion se produit beaucoup plus rapidement. Au delà de 625°C, l’anatase et la brookite sont totalement transformées en rutile.
Dès sa formation sa taille de grain est de l’ordre de 30 nm, supérieure à celle de l'anatase ou de la brookite. L’anatase est stable pour une taille inférieure à 4,9 nm, la brookite pour une taille comprise entre 4,9 et 30 nm et le rutile pour une taille supérieure à 30 nm.




3) Du macro au nano : procédés d’obtention du dioxyde de titane

La production de dioxyde de titane dépasse les quatre millions de tonnes par an. Comment l’obtient-on?

Du minerai au TiO2  

Deux grands procédés permettent de fabriquer industriellement les particules de dioxyde de titane. Le plus ancien utilise l’acide sulfurique. Le second est une voie chlorée et est surtout appliqué aux États-Unis. Les deux procédés conduisent à la production d'un pigment brut qui pour développer au mieux ses qualités pigmentaires doit subir un traitement de surface qui consiste à recouvrir chaque grain d'oxyde (d'environ 0,2 mm de diamètre) d'une ou plusieurs couches d'oxydes (de silicium Si, aluminium Al, zirconium Zr...). Étudions ces deux procédés.


Procédé " au sulfate" ou procédé sulfurique

Il utilise des illménites pauvres (moins de 60 % en TiO2 ) et des slags. Les slags sont des minerais (illménites) en provenance du Canada ou d'Afrique du Sud utilisés par les usines métallurgiques qui en extraient le fer par réduction par le carbone au four électrique à 1200-1600°C. Ces minerais se trouvent donc enrichis en titane (à peu près 80 %) et contiennent encore environ 15 % de fer.

Protocole type du procédé sulfate

Première étape : Attaque à chaud du minerai finement broyé par de l’acide sulfurique concentré; formation de sulfate de titanyle et de sulfate de fer(II).
FeO, TiO2 (s) + 2H2SO4(l) → FeSO2 (s) + TiOSO4 (s) + 2H2O (g)
Seconde étape : Dissolution dans l’eau de sulfate de titanyle et élimination des parties insolubles (boues et résidus) par centrifugation.
Troisième étape : Hydrolyse des ions titanyles. TiO2+(aq) + 4H2O= TiO(OH)2(aq) + 2H2O+(aq)
Quatrième étape : Déshydratation de l’hydroxyde de titanyle, TiO(OH)2 afin d’obtenir l’oxyde de titane, TiO2 sous sa forme anatase. Un protocole type est présenté dans les annexes.       Procédé chlorure  Dans les années 1960, la mise au point d’un procédé au chlore moins polluant a permis d’utiliser directement le rutile naturel (impur et coloré par des traces d'autres oxydes). La première étape se déroule à 900°C. La dernière étape du traitement se déroule entre 1000 et 1400°C et permet d’obtenir du dioxyde de titane composé essentiellement de rutile. Les grains ainsi formés sont recouverts d’une couche de silice ou d’alumine pour leur utilisation comme pigments. Les poudres obtenues sont essentiellement sous forme micrométrique. Un seul site en France (Alsace) assure la production de dioxyde de titane « ultra fin ». La production avoisine les 10 000 tonnes produites sous la forme nanométrique (essentiellement de 15 à 20nm) et les 20 000 tonnes pour la forme pigmentaire, c'est à dire micrométrique. Cette proportion devrait s'inverser dans les années à venir. Seule la variété cristallographique anatase est fabriquée.     Du TiO2 macroscopique au TiO2 nanométrique. Il existe trois grandes classes de procédés de fabrication de nanopoudres : les procédés physiques, chimiques et mécaniques. Ils visent à faire « germer » l’espèce chimique que l’on souhaite obtenir, puis à en limiter la croissance à la taille que l’on souhaite obtenir. Ces poudres sont ensuite soumises à des procédés de conditionnement visant à empêcher toute dispersion. Les procédés de fabrication se distinguent par leur capacité de production. Certains sont déjà largement utilisés dans l’industrie tandis que d’autres sont spécifiques aux activités de laboratoire. Nous allons étudier quelques exemples tirés de ces trois procédés, utilisés pour la production de TiO2 .     Les procédés physiques de fabrication     Principe : Les méthodes physiques de fabrication des nanoparticules font toujours intervenir le changement d’état vapeur-liquide en phase saturée en atomes ou en ions métalliques, suivi d’une trempe (refroidissement brutal) à partir de ces états. La condensation brutale de la vapeur métastable dans un gaz inerte, généralement l’argon, favorise la germination de très petits agrégats dont la croissance est à l’origine de la production de poudres « ultra fines ». L’influence de la vitesse de refroidissement et la sursaturation locale jouent un rôle dans la finesse des poudres obtenues. Exemples :     La pyrolyse laser : Cette méthode permet de synthétiser des quantités significatives de produit (100g/h à l’échelle d’un laboratoire). Parmi les caractéristiques des nanoparticules produites, citons : la faible taille (de 15 à 50 nm), la pureté chimique limitée essentiellement par la pureté des réactifs, l’homogénéité… Il repose sur l’interaction en jets croisés entre un faisceau laser infrarouge CO2 et un flux de réactifs dans un réacteur sous atmosphère contrôlée. Le transfert d’énergie provoque une élévation de température dans la zone de réaction, les précurseurs sont dissociés, une flamme apparaît dans laquelle des nanoparticules sont formées sans interaction avec les parois du réacteur. Les précurseurs peuvent être gazeux ou liquides. Dans le cas d’un liquide, le précurseur est injecté dans le réacteur sous forme d’aérosol.
La pyrolyse laser  
  Les flammes de combustion : La synthèse des nanoparticules est obtenue par oxydation dans des flammes à partir de précurseurs gazeux ou liquides. Cette méthode est très utilisée industriellement concernant le TiO2 .       Les procédés chimiques de fabrication        Principe : Une réaction utilisant des réactifs appropriés favorise la germination et limite au maximum la croissances des grains. Les grandes productivités sont difficiles à atteindre car il faut avoir des grandes quantités de réactifs. Exemples :       Le procédé CVD (Chemical Vapor Deposition) : Ce procédé repose sur une réaction chimique entre un composé volatil du matériau à déposer et la surface du substrat à recouvrir. Elle peut être activée par un chauffage (CVD thermique) du substrat ou par l'action d'un plasma électrique (CVD assistée plasma).        Les réactions en milieu liquide : Elles sont réalisées à partir de la mise en solution de réactifs qui vont conduire à la formation des nanoparticules, dont la taille est contrôlée par l'utilisation de surfactants ou en réalisant la réaction à l'intérieur de nanoréacteurs.     Les procédés mécaniques de fabrication
La mécanosynthèse consiste à broyer des poudres micrométriques (1 à 50 micromètres) de plusieurs alliages. Elles sont introduites dans un conteneur scellé, agité fortement en présence de billes d’acier dont le mouvement accroît l’énergie du système. La matière est alors affinée en continu jusqu’à l’obtention de la taille nanométrique désirée.

08/12/2009

Partie III


Allez directement à :
1) Une molécule cancérigène
2) L'oxydation des composants cellulaires
3)Les solutions mises en œuvre


On a souvent lu que les nanotechnologies étaient un danger pour les humains voire pour notre planète. Etudions ce problème.
Le dioxyde de titane en tant que nanotechnologie hérite de tous les problèmes qui lui sont liés. Il fait peur par sa taille, il passionne par ses effets, il surprend par ses propriétés hors normes.
De nombreuses études tentent et ont tenté de faire la part des choses. Nous allons voir par la suite ce qu'il en est.
Un risque majeur lié au dioxyde de titane et au monde nano, est la  petite taille (inférieure à 100nm). Il y a peu de chances qu'il réussisse à pénétrer la couche supérieure de l'épiderme (constituée de cellules de peaux mortes qui se renouvellent chaque jour et épaisses de 2 à 4 micromètres) affirment plusieurs fabricants de cosmétiques (Melvita, Lavera et Phyto-actif pour sa marque Bioregena). En revanche, elles peuvent sans aucun problème se frayer un passage par d'autres chemins. En effet, ces particules sont tellement petites qu'elles peuvent facilement entrer par les voies respiratoires et encrasser les poumons. On a vu récemment un cas similaire dans un article de l'European Respiratory Journal. Sept jeunes femmes chinoises qui avaient été exposées à des nanoparticules, dont du TiO2, ont dû être hospitalisées à cause des problèmes de santé qu'elles avaient rencontrés. On a assisté à des pathologies allergiques des voies respiratoires, rhinites, asthme, bronchites, troubles cardiovasculaires...


1) Une molécule cancérigène :

Le dioxyde de titane est utilisé massivement dans de nombreux secteurs industriels notamment chimiques, pharmaceutiques et cosmétiques. Les précédentes évaluations du CIRC (en 1989) avaient estimé que le dioxyde de titane ne pouvait être classé du point de vue de sa cancérogénicité pour l'homme (catégorie 3).
Récemment, le CIRC (Centre de International de Recherche sur le Cancer) a réuni 26 chercheurs qui ont évalué les nouvelles données scientifiques disponibles sur sa cancérogénicité. Les études montrent que des concentrations élevées de dioxyde de titane (formes fines et ultra-fines) sont susceptibles de causer des cancers du poumon chez l’animal.
Le TiO2 a été classé en 2006 comme potentiellement cancérigène pour l’homme par voie inhalée (classe 2B) par le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC/IARC de l’OMS).
La classe 2B regroupe les produits qu'on suppose cancérigènes mais pour lesquels on dispose de données insuffisantes chez l'homme et chez l'animal de laboratoire.
Le dioxyde de titane tel qu'il est utilisé dans le commerce est constitué de nanoparticules qui ont un diamètre compris entre 6 et 30 nanomètres pour sa forme ultra-fine.
Les différences d'échelle entre le TiO2 et les constituants de la cellule (cliquer pour zoomer)

Quand on sait qu'une cellule a une taille en moyenne de l'ordre de la dizaine ou de la centaine de micromètres, on comprend mieux les risques que cela peut avoir. Le noyau d'une cellule a une taille comprise entre 5 et 7 micromètres, sa paroi (l'enveloppe nucléaire) est encore plus fine. Constituée d'une biocouche lipidique de 7,5 nanomètres d'épaisseur, elle est criblée de trous, appelés pores nucléaires laissant passer l'ARNm. Le dioxyde de titane peut donc pénétrer le noyau de la cellule et causer des dégâts, comme la lésion de l'ADN (qui s'assimile à un cylindre de 2 nanomètres de diamètre). La destruction d'une partie de l'ADN peut se produire soit par percussion de celui-ci, soit par simple attraction électrostatique entre des éléments de l'ADN et les particules de TiO2 (pour les échelles concernées, l'attraction gravitationnelle est négligeable, c'est bien l'attraction électrostatique qu'il faut prendre en compte).
Les étapes de l' « attaque » du TiO2 sur les cellules peuvent se résumer : par le dépôt de particules, puis par la détérioration de la clairance pulmonaire, puis l’atteinte cellulaire, la fibrose, les mutations et finalement les tumeurs cancéreuses.
 Vue d'artiste du noyau d'une cellule "attaquée" par du dioxyde de titane
C'est cette modification du gène et la non réparation de celui-ci qui augmente les risques de cancer et qui rend le dioxyde de titane potentiellement cancérigène (on notera que des modifications d'autres appareils cellulaires peuvent apparaître). Normalement, lorsqu'une cellule subit une modification grave de ses gènes, elle entre en phase d'apoptose, c'est-à-dire de mort cellulaire. Dans le cas d'une cellule cancérigène, elle ne meurt pas mais continue à proliférer et à se diviser indéfiniment, transférant ses défauts à ses cellules filles qui finissent par supplanter les autres cellules de l'organisme : c'est ce qu'on appelle la tumeur cancéreuse.

En vert clair, une tumeur cancéreuse du poumon

2) L'oxydation des composants cellulaires



D'autres dangers potentiels du dioxyde de titane peuvent apparaître avec les réactions de catalyse. En effet, que le TiO2 réduise du NOX (dioxyde d'azote), ou qu'il réagisse simplement à la lumière, il peut produire des acides ou des bases qui peuvent être dangereuses pour l'homme. Lorsque le dioxyde de titane réagit à la lumière et crée une paire électrons trous, et donc des électrons libres qui peuvent se combiner avec de l'eau pour donner par exemple :

TiO2 + 2H2  Ti + 4HO.

Les espèces formées sont appelées radicaux libres, oxydants ou encore formes actives de l'oxygène.
Ces espèces sont capables de s'attaquer aux parois de la cellule, dans des réactions comparables à celles qui ont lieu lors de la digestion ou d'actions d'enzymes. Lors de son fonctionnement normal, notre organisme produit des molécules oxydantes sous des formes hautement réactives, la plupart du temps dérivées de l'oxygène. Cependant, notre métabolisme a un mécanisme de régulation, les anti-oxydants, qui permet d'empêcher les dégâts. 

Les anti-oxydants sont des enzymes (SOD, catalase..) présentes dans la cellule, qui sont capables d’éliminer les radicaux libres primaires de façon permanente et efficace. Elles ne peuvent malheureusement pas neutraliser les radicaux libres qui peuvent être produits par le TiO2, tout simplement à cause de leur quantité.


Il peut arriver que la quantité de radicaux libres augmente fortement chez l'humain sous l'effet de certains facteurs : c'est un stress oxydant. Cela arrive le plus souvent à cause du tabac, du stress, de la pollution, des radiations solaires,…


Lorsque les cellules de l'organisme sont oxydées par des radicaux libres primaires, il se forme des radicaux libres secondaires (ROO.) qui sont beaucoup plus dangereux et qui sont capables de réactions d’oxydation en chaînes qui conduisent à la destruction des cellules ,ce qui peut entraîner de nombreuses pathologies. Ces phénomènes d’oxydation (péroxydation lipidique par exemple) peuvent être ralentis par des antioxydants secondaires (Vitamine E, C, polyphénols...)

L'action des radicaux sur les composants de la cellule

Nous allons présenter ci-dessous de manière plus précise une action des radicaux libres sur la cellule : la péroxydation des lipides, autrement appelée péroxydation lipidique ou lipopéroxydation. Ces réactions sont très dangereuses car elles se produisent à la chaîne. Un radical libre (.OH) par exemple initialise la réaction et produit un radical lipidique selon l'équation suivante :
RH + .HO  H2O + .R


C'est ce radical lipidique qui est initiateur de la réaction en chaîne. On obtient après les réactions suivantes :
.R + O2 ROO.


On constate la formation d'un radical péroxyde lipidique. La réaction n'est pas terminée, elle se continue jusqu'à l'obtention d'un lipide péroxyde selon la relation suivante :
ROO. + RH  ROOH

La péroxydation lipidique

Tout cela finit par donc par tuer la cellule ou par endommager durablement les gènes, ce qui peut produire un effet mutagène.
C'est donc un autre danger qui peut être ajouté à l'utilisation du dioxyde de titane.


3)Les solutions mises en œuvre :


Une solution proposée est d'encapsuler les particules afin de les rendre plus grosses et ainsi d'inhiber leur action. On passe ainsi d'un diamètre compris entre 6 à 30 nanomètres à un diamètre de 100 voire 200 ou 300 nanomètres. Les molécules de TiO2 sont donc encapsulées notamment par les fabricants Melvita et Lavera, par exemple dans de l'acide stéarique végétal (acide gras dérivé de l’huile de coco), des triglycérides végétaux ou encore de la silice. Cette encapsulation stabilise les nanoparticules, les rend non volatiles et réduit encore la probabilité de leur pénétration dans l’épiderme.
La plupart des dioxydes de titane commerciaux ont subi un traitement de surface qui consiste à recouvrir chaque grain d'oxyde d'une ou plusieurs couches de composés organiques (polyols, esthers, silanes, etc) ou inorganiques (alumine, zircone, silice, etc.).

Des nanoparticules de dioxyde te titane enveloppées sous une couche encore plus fine de nanoparticules d'or.


D’autres marques (Snö Bioflowers par exemple) garantissent un diamètre des particules supérieur à 200 nm (le dioxyde de titane ne semblerait présenter un danger potentiel que s’il est micronisé à moins de 30 à 50 nm). D’ailleurs, la certification Ecocert prévoit une taille minimale de 100 nm pour ces nanoparticules : un produit labellisé Ecocert ne présente donc théoriquement aucun danger.


D'autres solutions comme des normes émergent. Il y a par exemple des valeurs limites d’exposition professionnelle :
En France : les poussières de dioxyde de titane sont réputées sans effet spécifique. Leur valeur limite de moyenne d’exposition (VME pondérée sur 8 heures de travail) contraignante est de 10 mg/m3 pour les poussières inhalées et de 5 mg/m3 pour les poussières alvéolaires.
Aux États-Unis : depuis novembre 2005, le National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) propose une valeur limite d’exposition (concentration moyenne pondérée pour une durée de travail de 40 heures par semaine) de 1,5 mg/m3 pour le dioxyde de titane fin et de 1mg/m3 pour le dioxyde de titane ultra-fin.

Glossaire, Biblio/webographie

A)Biblio/webographie
B)Glossaire
C)Protocole de l'extraction du dioxyde de titane à partir d'un minerai

 A)Biblio/webographie

Un rapport danois sur la nucléation de nanoparticules d'or sur le dioxyde de Titane
Un dossier sur le nanomonde et les micropolluants anthropiques
Un dossier sur les nanotechnologies
Un article sur la photocatalyse
Un dossier technique sur les procédés chimiques de l'entreprises de ciment "Calcia"
Une classification canadienne des produits contenant du dioxyde de titane en ce qui a trait à leur cancérogénicité
Le projet PICADA (Photocatalytic Innovative Coverings Applications for Depollution Assessment)
Un page web proposant des représentations de la structure cristalline des composants du dioxyde de titane
Une thèse d'un futur docteur à l'école Polytechnique de Toulouse : Christos SARANTOPOULOS sur les photocatalyseurs à base de TiO2
Sur les effets du dioxyde de titane
Sur la minéralisation des polluants 
Sur la photocatalyse
Un article sur la production et l'utilisation industrielle des particules nanostructurées 
Une animation 3D et mobile des structures du dioxyde de titane
Un nanoforum concernant les matériaux de construction contenant du dioxyde de titane
Un rapport de l'Afsset (Agence française de sécurité sanitaire de l'environnement et du travail) sur les nanomatériaux
La nanotechnologie : L'innovation pour le monde de demain par la Commission Européenne
La Recherche (numéro 404, janvier 2007) "1 an de Science" : entretien avec Benoît Hervé-Bazin (p70)
Dossier de présentation 2009, Débat public : Développement et régulation des Nanotechnologies
Essential cell biology, second edition.traduit chez Medecine-Sciences, Flammarion 2e édition  
Nanosciences, la Révolution invisible Christian Joachim, Laurence Plévert, Seuil (2004)
Bienvenue dans le nanomonde Ted Sargent, Dunod (2006)


B)Glossaire

Mesure de la capacité d'un organe à se débarrasser d'une substance (quantité de substance éliminée par unité de temps). C'est une notion qui s'applique au foie (clairance hépatique), aux reins (clairance rénale), aux poumons (clairance pulmonaire), au plasma (clairance plasmatique), etc.

  • "paire électron-trou" : La lumière est capable d'apporter à un électron l'énergie suffisante pour qu'il quitte sa place. elle peut créer une paire électron-trou. Ainsi un semi-conducteur qu'on éclaire devient conducteur.
  • La photocatalyse est le phénomène naturel dans lequel une substance, appelée photocatalyseur, accélère la vitesse d’une réaction chimique sous l’action de la lumière (naturelle ou artificielle). 
  • Echelle de Mohs, minéralogiste « allemand »
  • aldéhyde
Elle est basée sur dix minéraux :


L'échelle de Mohs (1822), qui classe les minéraux selon leur dureté (résistance à la rayure). © L'Internaute


Les pierres précieuses ont, par exemple, une dureté supérieure à 7,5.






Protole  de l'extraction du dioxyde de titane à partir d'un minerai

Matériel et produits
-Matériel pour montage à reflux (utilisant un ballon rodé monocol de 100 mL)
- Bechers de 50 mL, 100 mL
-Entonnoir à solide
-Eprouvettes de 10 mL, 25 mL, 50 mL, 100 mL (ou de préférence des dispensettes pour des raisons de sécurité)
-Capsule émaillée ou cristallisoir
-Büchner, filtres et fiole à vide
-Centrifugeuse et tubes
-Tubes à essai
-Pipette graduée de 1 mL
-Coupelle
-Balance au dixième de gramme
-Thermomètre
-Minerai reconstitué Solution d’acide sulfurique à 98 %
-Solution de thiocyanate de potassium de concentration molaire environ 10-2 mol.L-1
Mode opératoire


Première étape : Déshydratation de l’hydroxyde de titanyle, TiO(OH)2 afin d’obtenir l’oxyde de titane(IV), TiO2.

Travail sous la hotte, avec gants et lunettes.

-Peser 20 g de minerai dans un becher de 50 mL. Introduire, à l’aide de l’entonnoir à solide, les
20 g de minerai dans le ballon de 100 mL posé sur un valet.
-Préparer 2 mL d’eau mesurés à l’éprouvette graduée de 10 mL ; les introduire dans le ballon.
-Mesurer avec précautions 20 mL d’acide sulfurique ; les introduire lentement dans le ballon
Installer le réfrigérant. Régler le chauffage de manière à ce que le brouillard blanc, constitué de trioxyde de soufre et de sulfure d’hydrogène, monte doucement dans le réfrigérant et si possible ne s’échappe pas du montage. Maintenir le reflux (la réaction devient plus vive, le produit prend en masse) ; pendant 10 minutes.

Pendant ce temps, préparation de la seconde étape.

-Au bout des 10 minutes, dégager le ballon du chauffe-ballon (appeler éventuellement l’enseignant). Laisser refroidir en maintenant la circulation d’eau dans le réfrigérant pendant 5 minutes puis arrêter.

Seconde étape : Dissolution dans l’eau de sulfate de titanyle et élimination des parties insolubles.

-Mettre le ballon (toujours fixé au réfrigérant) dans une capsule émaillée ou un cristallisoir d’eau froide.
-Vérifier que la température de l’ensemble reste proche de 50 °C.
-Préparer 100 mL d’eau dans une éprouvette graduée de 100 mL.
-Ajouter lentement en agitant, avec un agitateur en verre, 100 mL d’eau. Avec l’agitateur en verre décoller la plus grande partie de la masse solide de la paroi du ballon afin de la dissoudre le mieux possible (les conditions expérimentales choisies ne permettent pas, en général, une attaque complète.
-Verser le contenu du ballon dans un becher.

Troisième étape : Elimination des parties insolubles par centrifugation puis hydrolyse des ions titanyles.

-Séparer le sulfate de fer (II) qui peut avoir précipité en partie, ainsi que la fraction de minerai non totalement attaquée, des ions titanyle, fer(II) et éventuellement fer(III) en solution, par centrifugation (en suivant les conseils de l’enseignant et en particulier en veillant à équilibrer les masses des tubes opposés). A la fin de la centrifugation, prendre les tubes délicatement dans la centrifugeuse.
Le filtrat (la solution noire) contient des ions titanyle, fer (II), fer (III) et sulfate. Les parties insolubles restent sur les parois et au fond du tube ; verser sans agiter et avec beaucoup de précaution le liquide noir dans un bêcher de 100 mL.

-Vérifier l’absence d’ions fer (III) dans le filtrat. Pour cela, prélever 0,5 mL de filtrat avec une pipette ; les introduire dans un tube à essai ; ajouter 1 mL d’eau et 1 goutte de solution de thiocyanate de potassium. Observer : un complexe rouge s’est-il formé ?

-Réaliser l’hydrolyse des ions titanyle
Si la présence d’ions fer(III) est constatée, traiter la solution avec une pointe de spatule de limaille de fer et filtrer immédiatement, aussitôt que la solution prend une teinte violette afin d’éliminer l’excès de fer.
_Puis, préparer à l’éprouvette graduée 40 mL de filtrat ; les introduire dans le ballon de
100 mL ;
_Ajouter les 40 mL d’eau chaude (environ 50°C) dans le ballon.
_Réaliser le montage à reflux ; chauffer à reflux jusqu’au blanchiment du liquide, la teinte à obtenir est « chocolat clair » ; régler le thermostat en conséquence.
_Dégager le ballon du chauffe-ballon. Refroidir le ballon à l’air puis sous l’eau courante.
_Filtrer sur Büchner. Laver le précipité avec de l’eau distillée.
_Placer le précipité et le papier filtre dans une coupelle. Sécher à l’étuve.


Quatrième étape : Attaque à chaud du minerai par l’acide sulfurique ; formation de sulfate de titanyle et de sulfate de fer(II).

La calcination se fait entre 500 et 1000 °C. Utiliser une coupelle réfractaire et un bec à air chaud après séchage du produit.

Inspiré du protocole du site : http://www.edulyautey.org/~dtqd/Ressources/Textes/TP%20TS/Sp%E9cialit%E9/D2.doc


 
Définition réseau cristallin.

Un solide cristallin est constitué par la répétition périodique dans les 3 dimensions de l'espace d'un motif atomique ou moléculaire, appelé maille.  La périodicité de la structure d'un cristal est donc représentée par un ensemble de points régulièrement disposés .C’est l’Abbé René Juste Haüy (1743-1822,), minéralogiste, qui découvra les sept systèmes cristallins : système cubique, quadratique, hexagonal, ternaire orthorhombique, monoclinique et  triclinique.


Système cristallin quadratique ou tétragonal :
Un système dont  la maille élémentaire est un prisme à quatre côtés, où trois axes se coupent à angle droit. L'axe vertical est plus grand ou plus petit que les deux axes horizontaux qui, eux, sont d'égale valeur.
Exemple de système quadratique.

Système cristallin orthorhombique :
Comme dans les systèmes cubiques et quadratiques, trois axes se coupent à angle droit, mais tous ces axes ont des longueurs inégales et irrégulières.
Prisme quadratique
 Exemple de système orthorhombique.


Définition métastable.
Se dit d'un système qui n'est pas stable en théorie, mais qui paraît tel en raison d'une vitesse de transformation très faible.